钠电池产业链建立完成,各项环节基本定型

正极:层状氧化物综合性能好,开始成为主流

钠离子电池主要的正极材料有过渡金属氧化物、普鲁士蓝,聚阴离子等。正极材料是影响电池能量密度、循环寿命等关键组部件,优秀的钠离子正极材料应该具备:(1)原材料成本低,制备工艺简单,更好的发挥钠离子电池成本低的优点;(2)具有氧化还原电对并且氧化还原电位够高,有利于提高钠离子电池的能量密度;(3)电子和离子传导速率高,能实现快速的充放电;(4)材料结构稳定性高,在钠离子脱嵌过程中结构不发生相变或相变可逆性高。目前研究的最多的正极材料主要是以下三种:过渡金属氧化物、普鲁士蓝/白化合物,聚阴离子。

过度金属氧化物能量密度高,是当前钠离子电池的主流正极。过渡金属氧化物正极材料(NaxMO2,x≤1,M=过渡金属元素及其组合)由于其合成方便、能量密度高的优点,以及与已经商用的锂离子电池正极材料结构类似,所以被广泛认为是最有希望商业化的材料。根据分子式中钠含量的差异,过渡金属氧化物正极材料可分为两类:隧道型过渡金属氧化物(NaxMO2,x≈0.44)和层状过渡金属氧化物(NaxMO2,0.5≤x≤1)。隧道型氧化物正极材料,顾名思义其晶体结构是呈隧道状,隧道型氧化物正极虽然又稳定的结构,但是其钠离子点位较少,能量密度较低。层状氧化物正极材料NaxMO2的结构是由MO6三棱柱/八面体组成过渡层,形成可供钠离子脱出/嵌入的二维传输通道,钠离子则会占据这些通道中的位点形成钠层,具有合成工艺简单、能量密度高、优秀的倍率等特点。目前层状氧化物正极材料已经大规模应用在锂电池领域,预计也会成为钠离子电池的主流方向。

普鲁士蓝具有较好的稳定性,但循环寿命较差,生产过程不环保。普鲁士蓝化合物KFe[Fe(CN)6]是一种典型的立方晶体结构,其所有的金属离子位于立方体顶角,NaxMFe(CN)6(M=Mn、Ni、Co、Zn、Cu和Fe等)普鲁士蓝类似物材料由于具有开放的三维结构,使其具有相对优异的倍率性能和较好的循环稳定性。但由于其在合成过程中会产生剧毒的氰化氢,同时晶格中的配位水难除尽,严重影响电池的容量和循环性能。

聚阴离子正极稳定性较强,但成本较高。聚阴离子型正极材料拥有坚固且开放的三维框架,材料的结构稳定性与热稳定性非常高,因此聚阴离子型正极材料具有更好的循环稳定性与安全性能。类似LiFePO4,NaFePO4电化学性能较为优异,但NaFePO4能量密度较低。另一类被广泛研究是以Na3V2(PO4)3为代表的NASICON结构材料,其具有高度开放的框架结构,可以为钠离子提供了三维扩散通道和很大的迁移间隙,具有出色的倍率性能。目前磷酸钒钠已经有小批量量产,但成本较高。

负极:硬碳最合适,但成本较高

目前钠离子电池使用较多的负极是硬碳、软碳。负极材料作为钠离子电池的核心部件之一,影响着电池首次库仑效率、倍率性能和循环耐久等特性。目前关于钠离子电池负极材料研究最多的是碳基材料,相比于锂电池中的石墨负极,传统的石墨材料无法满足高储钠能力,目前可以作为钠离子电池的负极有:硬碳、软碳、纳米纤维、石墨烯和碳纳米管。

硬碳是目前最适合钠离子电池的负极。硬炭是即使在高于℃的温度下也不会转变为石墨的一种炭材料。经过了多年的研究,硬碳由于其高容量,合适的工作电势和可持续性而成为钠离子电池理想的负极材料,其大的层间距被认为有利于钠离子的嵌入和脱出,并且可逆钠储存容量在-mAh/g。

软碳通常作为硬碳的包覆层。软碳为可在℃下石墨化的非晶态材料,软炭材料往往具有与石墨相近的石墨微晶排列和碳层间距,因此对于具有较大离子尺寸的钠离子来说,软炭材料的容量较低无法达到实际应用的需求。但是软炭材料往往具有液相热解的特性,并且相比于硬炭来说,软炭的比表面积较低。因此软炭材料可以作为硬炭材料的包覆层,减少电极材料与电解液的副反应,增大首次库伦效率。

电解液多使用NaPF6+酯类溶剂,铝箔成本有优势

当前钠离子最常用的电解液溶剂是酯类电解液。作为电池的一个重要组成部分,电解液是电池内部沟通正负极的桥梁,负责载流子在正负极之间的传输,是影响电池安全性的主要因素,对电池的能量密度、循环寿命以及倍率性能等也起着重要影响。有机电解液具有稳定的电化学性能、很高的离子电导率以及较低的价格,是钠离子电池实际应用中最有前景的选择之一。目前最常用的电解液可以分为醚类电解液和酯类电解液:(1)酯类电解液安全性高,具有良好的导电性。酯类电解液主要成分有:PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)等,酯类电解液对于钠盐的溶解性较好,做电解液时可以提供良好的离子传输能力。并且酯类电解液的结构比较稳定,耐氧化,安全性高。

(2)醚类电解液可以提升电池的能量密度,但稳定性较差。醚类电解液的成分主要为DME(乙二醇二甲醚)和DOL(二氧五环)等,醚类电解液可以促进钠离子在炭材料层间的插入,有助于提升材料的比容量、首效和倍率性能。但是醚类电解液容易生成过氧化物,耐氧化性差,应用时容易起火,安全性差。

钠盐最常用的是NaPF6。钠盐是电解液中重要组成部分,是提供电解液中载流子的主要来源。由于钠盐阴离子种类繁多,且还原电位不同,导致钠盐不可避免地会参与到SEI膜的形成中,不同的阴离子对SEI膜的成分与性能具有显著影响。钠盐可分为含氟钠盐(NaPF6、NaFSI等)和不含氟钠盐(NaBF4、NaClO4等)两条路线,从热稳定性角度分析NaClO4NaPF6NaFSI,虽然NaClO4热稳定性最佳,但其易制爆,因此NaPF6被认为是较常用的钠盐。

钠电池的正负极集流体均选用铝箔,使钠离子电池在成本方面更具优势。铝箔是一种铝压延材,厚度小于0.2毫米。电池铝箔是指锂电池正极集流体铝箔,既是集流体电极,又是锂电池正极材料的载体。铝与锂在低电位会发生合金化反应,锂离子电池只能选择铜做集流体。而铝与钠在低电位不会发生合金化反应,因此钠离子电池可以选择更便宜的铝做集流体。钠离子电池正负极集流体均为铝箔。钠离子电池中铝箔替代铜箔后,每KWh电池中用于制作集流体的材料成本约10%左右。




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