分享IP智慧传播最IN科技
小赢说：
随着智能设备对锂电池容量的要求不断提高，人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越迫不及待。如何得到质量更轻、体积更小、输出电压和功率更高的锂电池？也许在本文中能找到部分答案。
本文涉及第二十届中国专利银奖项目
专利号：ZL.X
专利名称：一种高电压锂离子电池复合正极材料及锂离子电池
专利权人：东莞新能源科技有限公司
宁德新能源科技有限公司
为了制备高能量密度的锂离子电池，提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。在锂离子电池的截止电压由第二代的4.2V逐步过渡到4.35V、4.45V、4.5v和5V，其中5V镍锰锂离子电池具有高能量密度、高功率等优异性能，将是未来新能源汽车及储能领域发展的重要方向之一。
通常说的高电压锂离子电池是指充电截止电压高于4.2V的电池，目前，4.35V和4.4V的锂离子电池已在市场上成熟使用。正极材料就是提高锂离子电池高电压的关键性材料，常见的有三种：具有二维α-NaFeO2型层状结构的高电压钴酸锂（理论容量mAh/g,工作电压4.35V）、具有层状结构的高电压三元材料（LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2，以镍钴锰比例为5：2：3为最常见）、具有尖晶石结构的锰酸锂（理论容量mAh/g）。目前，具有层状结构的高电压三元材料是未来动力交通工具商业化最具有前途的一种高电压正极材料，其主要问题集中在高电压循环问题：4.4V循环时的容量衰减很快；高温存储问题：由于Ni对电解液有很强的氧化性，软包电池在高温存储时，产气较大；与电解液的兼容性差：随着镍含量的提高，材料的碱性变强，对电池制作工艺和环境的要求越来越高；同时材料的热稳定性低，在循环过程中会释放氧气，导致材料的结构稳定性变差；在充电状态下，镍具有较强的氧化性，对电解液的匹配性也提出了更高的要求。
今天，让我们来学习一下东莞新能源科技有限公司与宁德新能源科技有限公司共同申请的预获奖专利：ZL.X，申请日：年09月21日，一种高电压锂离子电池复合正极材料及锂离子电池。其提供了一种表面设置有包覆层的正极材料，使得正极材料能够在较高的充电截止电压下使用，即相对于锂的充电截止电压为4.3V-4.6V，既提高了锂离子电池的体积能量密度，又能使得包覆后的正极材料在高电压下循环寿命优异、高温存储好。是目前商业化研究中锂离子电池用性能较优的具有层状结构的改良高电压三元材料。
让我们先来了解一下本申请产品具有何种与众不同的结构和特点。首先，该复合正极材料具有核壳结构，核层材料为三元Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2，壳层材料为Li1+aCo1-bMbO2，壳层材料占该复合正极材料的质量百分数为0.1-20%。
为什么选择了核层材料为层状结构的Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2，首先，本申请核层主要以Li1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2为主体，研究其Li的用量、掺杂金属元素和用量的选择；其中-0.05≤n0.1，0≤w≤0.1，-0.05≤x0.05，-0.05≤y0.05，-0.05≤z0.05，且w+x+y+z=1，其中作为掺杂改性的组分金属A的选择为Al、Mg、Ti、Zr中的至少一种。
其次，本文研究的采用核壳结构其实是目前比较新的包覆改性方式之一，包覆层即相当于所述的壳层，壳层材料的作用即使得正极材料能够在较高的充电截止电压下使用，最重要的是包覆后正极材料的容量不能损失太重，本申请的包覆改性的正极材料在循环充电的过程中容量还增加不少，且能满足工作电压范围稍大的用电设备。作为壳层材料的Li1+xCo1-yAyO2具有优良的锂离子传导性能，在高电压下发挥有效的克容量，并能提高放电电压平台，从而在一定程度上提高电池的能量密度；本申请研究了包覆壳层主要采用层状结构的Li1+aCo1-bMbO2（M=Al、Zr、Sr、B、Mo、La）材料中掺杂元素M的选择，还研究了包覆层的用量，所述的壳层材料为Li1+aCo1-bMbO2，其中-0.05≤a0.1，0b0.1，M为Al、Zr、Sr、B、Mo、La的至少一种元素；壳层材料占所述复合正极材料的质量百分数为0.1-20%。优先选择的质量百分数为0.1-10%；超过20%，可能会影响到正极材料的压实密度，从而影响电池的能量密度。XRD研究发现：从3.0到4.5V，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的晶胞体积逐渐收缩，高电压循环时，晶胞体积变化加剧，而形成核壳结构LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/?Li1+xCo1-yAyO2的复合正极材料能够有效抑制LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中Mn的溶出，抑制了晶胞体积的变化，并能减少正极与电解液之间副反应，改善高电压下正极材料的循环寿命；高温存储时，能有效地抑制正极对电解液的氧化，减少电池产气，改善高温存储。
相对于现有技术，本发明由于包覆层在高电压下能发挥有效的克容量和放电电压平台，提高了电池的能量密度，且包覆层增强基体材料的结构稳定性，有效抑制循环过程中材料中Mn溶出；降低正极材料氧化电解液。
最后，该产品制备工艺上是如何改进的，如何均匀的包覆于核层结构上。本领域常见的制备方法如高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾干燥法等传统制备方法，该公司如何在传统制备方法上进行创新改进的呢，先看一下其制备方法，包括以下步骤：
第一步，将可溶性锂盐、钴盐、络合剂、无机盐溶解于溶剂中，形成混合溶液；第二步，调节第一步中混合溶液至pH值为6～9，形成溶胶状的壳层材料溶液，再将核层材料，加入上述溶胶状溶液中，搅拌混合，使壳层材料均匀包覆在核层材料的表面；第三步，将第二步得到的被壳层材料包覆的核层材料烘干，焙烧，形成核壳结构的锂离子电池复合正极材料。
该制备方法充分结合了液相法和固相法的优点，使锂离子电池正极材料的表面被LiCoO2均匀包覆，形成核壳结构的高电压锂离子电池复合正极材料；此外，该制备方法工艺简单，易于产业化生产。
掺杂改性本领域有很多方式，阴离子掺杂、阳离子掺杂、富锂改性、共混掺杂、表面包覆，到底怎么改性，以往的效果是改善其表面结构稳定性、高电压循环稳定性、降低了正极材料对电解液的氧化，但同时也存在包覆的金属氧化物为非电化学活性材料、传导锂离子性很差、牺牲比容量和放电电压平台等负面效果。一定程度上降低了正极材料的能量密度。本文获奖究其原因还在于其从方法上着手改进了包覆层材料的活性以及内部材料的性能发挥，采用核壳结构也保证了材料的最终优异循环性能、高电压下有高的放电容量、高温存储性能。该核壳结构由于包覆层在高电压下能发挥有效的克容量和放电电压平台，提高了电池的能量密度，且包覆层增强基体材料的结构稳定性，有效抑制循环过程中材料中Mn溶出；降低正极材料氧化电解液。
本发明锂离子电池由于使用了本发明涉及的正极材料，在3.0-4.35V内循环次的容量保持率由61%提高至85%-89%，4.35V高温存储胀气率由60%降低至9%-16%。而且由于充电截止电压的提高，使得该电池具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂电池薄型化的需求。
第一申请人东莞新能源科技有限公司（ATL）是一家怎样研究规模的公司呢？其高能电池在国内的专利申请量一共有项，其中有关正极材料方面的涉及57项；让我们来看一下ATL公司现在商业化产品的锂离子电池。
除了本发明外，东莞新能源科技有限公司ATL还构建了以本发明为核心的专利群，其中与本申请预获奖专利紧密相关的28项。
目前，本领域涉及锂离子电池用且具有核壳结构的复合正极材料的制备方法具有项，最早的一项专利申请其专利号ZL0，是一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料以及这种材料的制备方法，碳包覆主要的作用是控制煅烧过程中核材料的粒径以及二价铁离子的氧化，从而改善了其电化学性能。后来壳层的选择如钴酸锂作为壳材料，其作用是避免核层材料直接与电解质发生接触、且保护壳层金属价态在煅烧过程中遇氧氧化。今年来核壳结构的研究也集中在改善核层活性材料的导电性、倍率放电性能等方面。东莞新能源科技有限公司最早申请的ZL涉及了一种核壳结构的锂离子电池正极材料。核层材料为钴酸锂、三元材料、富锂锰基材料的至少一种，壳层材料为尖晶石镍锰酸锂，壳层材料占被壳层材料包覆的核层材料的质量百分数为0.1-10%。其克容量并没有降低，且使用本发明制备方法制得的核壳结构正极材料的锂离子电池在高电压下（终止电压为4.3～4.7V(vs.Li)）的循环性能和存储性能都有显著提高。正极材料的表面形成核壳材料镍锰酸锂后，其在高温下的存储性能得到了显著改善。这是因为表面的核层材料镍锰酸锂有效抑制了阴极对电解液的氧化分解，抑制高温产气，改善了高电压下的高温存储性能。
本申请的第二申请人：宁德新能源科技有限公司，其也是新能源（香港）科技有限公司在大陆投资的第三家全资子公司。其国内专利申请量为项，其中有关正极材料方面的涉及63项；其中两个公司的共同申请的国内专利申请有项，其中有关正极材料方面的涉及25项共同申请。生产规模、科研实力也是不容小觑。两家大公司共同研发的专利申请与本申请密切相关的技术24项（表2）。共同研发的专利中主要研究集中在高能量密度、高电压、高功率、高容量的正极材料以及相应的锂离子电池结构。
可见作为子公司之间的联合申请其也是科研强强联合、资源共享、互助共赢。随着高科技智能产品及电动交通工具等对电池性能要求的提升，提高电池材料的压实密度、能量密度及工作电压是提升电池能量密度容量的发展方向。这其中对电极材料结构的稳定性、电极材料与电解液的匹配性及电解液的物理化学性能提出了更高的要求，高电压、高功率、高容量、全固态、高安全、高稳定性，这就是下一代高能锂离子电池发展的趋势。
人类出行快捷便利、交流与沟通智能化、这是未来世界发展的必然。锂离子电池的研发不再局限于电子市场，美日韩的汽车业巨头把研发不约而同的转向了电池材料。从电子产品用转化到动力汽车车载用，这就像是跨越了巨大山川河流。电池的应用分流也好，应用转向也好，均期盼高容量、高寿命的高能锂离子电池。
展望一下，未来的高能电池，据说目前研究出能处理生活中产生的废气、废弃物的电化学电池，在年7月发表于《科学进展》（ScienceAdvances）上的一篇论文中，美国康奈尔大学的研究人员瓦迪·阿尔·萨达特（WajdiAlSadat）和林登·阿彻（LyndenArcher）描述了一种能够捕捉二氧化碳的电化学电池的设计方案。希望未来我国的企业申请人也能够研究出更加节能、高效、环保的锂离子电池。
本文作者：审协北京中心材料部谢燕婷
本文为作者授权原创首发，文中观点仅代表作者个人观点，未注明图片均来自网络搜索引擎。文中CN……为中国专利公开号，ZL……为中国专利号。转载请进入